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铅对人体的危害 ——读“国标GB2758-2012”中有关铅的问题

来源:中国食品工业协会啤酒专业委员会 2014-08-09 19:16:05
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[导读] 根据新国标对啤酒铅的限量规定更重视,更高更严格要求,本文进一步论述铅的理化性质及用途,铅对人体有什么危害?铅中毒机理及临床表现...

    根据新国标对啤酒铅的限量规定更重视,更高更严格要求,本文进一步论述铅的理化性质及用途,铅对人体有什么危害?铅中毒机理及临床表现。酒中铅从何而来?又如何检验酒中的铅的含量?啤酒生产过程中将如何防止铅的污染作了论述。
    关键词:新国标;铅污染;铅中毒;铅限量规定。
    新国标GB2758-2012《食品安全国家标准 发酵酒及其配制酒》已于2013年2月1日起正式实施,至今已近一年。
    新国标GB2758-2012《食品安全国家标准 发酵酒及其配制酒》与前一版本的标准GB2758-2005《发酵酒卫生标准》的内容进行比较,可以发现理化指标部分修改最明显,如GB2758-2005理化指标中,啤酒的卫生标准铅(Pb)要求为≤0.5mg/l。
    新国标GB2758-2012的理化指标列表中虽未设置铅的限量指标,但并不是对发酵酒及其配制酒取消铅的限量控制,而是规定包括铅在内的各种污染物的限量均应符合GB2762的规定(见GB2758-2012中3•4•1条款),这样规定更严谨,更科学。
    GB2762-2012对酒类产品中铅的限量规定表
    食品类别                  限量(以Pb计)
    酒类(蒸馏酒、黄酒除外) 0.2mg/kg
    蒸馏酒、黄酒                    0.5mg/kg
    从表可以看到GB2758-2012铅的指标按GB2762-2012规定,则啤酒、葡萄酒、果酒在内的发酵酒及其配制酒铅的限量要求均为≤0.2mg/kg。
    国标卫生标准中,啤酒铅的规定从旧标准GB2758-2005≤0.5mg/L降为新标准GB2758-2012≤0.2mg/kg。即比旧标准再降低60%。可见国家对啤酒铅的限量规定更重视,要求更高、更严格,为什么呢?
    我们将列举铅使人体中毒的实例来说明。那么铅对人体有什么危害?它造成人体中毒的机理是什么?临床表现有什么症状?酒中铅又从何而来?如何检验酒中的含铅量?又将如何尽量减少铅的污染?这些问题将一、一解读。
1,铅中毒的实例
    我翻阅大量资料,僅找到葡萄酒、白酒中铅超标对人体毒害的实例。但始终未找到由于啤酒含铅超标造成人中毒实例。僅列其它有代表性三例。
    第一例   罗马帝王短命之谜
    曾经显赫一时的古罗马帝国其历代帝王短命者甚多。其原因首先固然是他们穷奢极欲,荒淫无度所致。然而嗜饮含有大量铅的葡萄酒引起慢性铅中毒,也是一个原因。
    从公元前三十年到公元二百二十年,统治罗马帝国的帝王共有三十个。据美国国立水研究所杰罗姆.奥.奈利亚古博士对这些帝王的饮食方式和生活习惯调查发现,他们大都对含铅的食物嗜爱如命,其三分之二的人都呈现铅中毒的症状:——精神失常。罗马贵族每天所摄入的铅相当于现在公认允许标准的六倍。
    罗马帝国的统治者特别爱喝的葡萄酒中,掺有一种特制的葡萄汁。这种葡萄汁是在铅锅内或壁镀铅的壶中熬煮成的,因而使葡萄汁的含铅量大大增加。现在试验表明,按当时的工艺制成的葡萄汁,每升含铅量高达二百四十到一千毫克。难怪奈利亚古博士说:“一匙这种葡萄汁就足以使人慢性铅中毒”。而且据至今仍存在的罗马帝国烹饪书中记载,当时的菜肴中,有五分之一是用这种葡萄汁作为甜味佐料的。
    摘之《人民日报》1984年9月2日。标题:“罗马帝王短命之谜” 作者:曹聪
    第二例  广东顺德铅中毒命案(1980年)
    广东省顺德县今年发生一起饮酒引起铅中毒十九人,死亡二人的严重事故。经了解这批病人常到北滘大队茶楼饮酒,茶楼的酒是从北滘林场酒厂购进的,该酒厂使用的蒸馏器、管道、冷却管是用含铅较高的锡制造的。经抽检该厂生产的四份酒样,含铅量分别为6.78、12、48和50mg/L,超过国家卫生标准的6.78~50倍。(国家标准为1mg/L,折六十度酒计)。经抽样化验,北滘公社的其余五家酒厂的酒含铅量也都超过国家标准23~200倍。
    七月份顺德县均安公社又继续发现铅中毒病人。
    摘之:《食品卫生工作动态》1980年第五期
    第三例  广东省某县发生铅中毒113例
    据有关资料介绍,我国城乡各地因饮用含铅量高的白酒而导致铅中毒事故屡有发生,如广东省某县近四年就发生铅中毒一百一十三例,中毒者经“尿铅”测定,均超出正常值好几倍,甚至于十几倍.....。
    摘之:《工人日报》1986年2月1日  标题“说酒”,作者:彭锦
2,铅(Pb)的理化性质及用途
    铅(Pb)是一种灰白色质软的重金属。相对密度11.34,熔点327.5℃,沸点1525℃。常温下铅在干燥的空气中不起化学变化,但在潮湿的空气中会与空气中的CO2起反应,在表面生成碳酸铅(PbCO3)而失去光泽,变成暗灰色。铅在加热至400~500摄氏度时,即有大量的铅蒸汽逸出。在自然界中铅多以氧化物和盐的形式存在,大多难溶于水。铅可与多种金属在熔融状态下,相互熔解,形成具有特殊性能的合金材料。
    由于铅及其化合物具有高度的化学稳定性和独特的柔软性、延展性、低熔点等性质,而且价格便宜,所以在工业上具有广泛的用途。正因为如此,铅及其化学物对食品、特别是饮料酒的污染机会也越多。
    铅在工业上具有广泛的用途。例如:氧化铅(PbO)(亦称黄丹、密陀僧)为黄色结晶,可熔水,广泛应用与蓄电池、涂铅板、油漆、颜料、橡胶、玻璃、塘瓷、中药。四氧化三铅(Pb3O4)(亦称红丹)为鲜桔红色粉末,用于蓄电池制粉、涂片、油漆、颜料、釉药。砷酸铅Pb(ASO4)2粉红色粉末,作为农药杀虫剂——除草剂。醋酸铅Pb(CH3Coo)2•3H2O菱形片状,透明结晶,应用于染料,制药,中药(铅霜)。
3,铅在人体内的安全指标及中毒指标
3.1 FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会(1972年)提出铅的暂定可耐受每周摄入量为0.05毫克/公斤•体重•周。儿童为0.025毫克/公斤•体重•周。
3.2 我国曾有规定一般食品中含铅量不得超过1毫克/公斤或1毫克/升。
3.3 酒类产品中铅的限量规定是越来越严格。
GB2757-1981《蒸馏酒及配制酒卫生指标》规定:铅(以Pb计)≤1mg/L
GB2758-2005《发酵酒卫生标准》规定:啤酒、黄酒的理化指标中,铅(Pb计)≤0.5mg/L
GB2758-2012(包括GB2762-2012在内)规定:酒类(蒸馏酒、黄酒除外),铅(Pb计)≤0.2mg/kg。
3.4 正常人与铅中毒者区别可由血中铅含量加以判断。血液中含有7~26µg/L为正常值;当血液中含铅达30µg/L以上,则会引起中毒症状;60~65µg/L为急性中毒限界量;70~100µg/L为急性中毒。
尿中20µg/L为安全界限。
3.5 引起人急性中毒最低剂量为5mg/kg体重。
这僅是个参考数字,随人的年岁大小不同,体壮体弱不同,吸入时间长短不同,以及一次性吸入多少不同。
3.6 引起人的急性中毒量为0.04克,致死量大于20克。
3.7 急性毒性剂量属于毒性的那个级别,请看下列表。
急性毒性剂量分级表:
级别 相当于人的致死剂量(克/人)
极毒 0.05
剧毒 0.5
中等毒 5
低毒 50
实际无毒 500
无毒 2500
从表中看出铅对人的致死剂量属于中等毒。
4,铅在人体内的分布及代谢
铅在体内分布以肝、肾最高,其次为脾、肺、脑等。铅以离子状态吸入血液后,形成可溶性的磷酸氢铅(PbHPO4)。约有95%左右的磷酸氢铅成为稳定而不溶的正磷酸铅[Pb3(PO4)2]沉淀在骨骼系统,主要在长骨小梁部。沉积在骨组织内的正磷选铅,即使长期存在而且呈隐伏状态。由于骨骼内的铅与钙有相同的代谢过程,当食物缺钙或血钙含量减低时,骨内的铅可随钙转移到血液。由于血液中铅浓度短期内大量增加,常可引起铅中毒症状或使原来症状加重。铅还可到达乳房、也可到达胚胎,进入胎儿体内。
5.铅中毒的临床表现
    5.1 铅的慢性中毒。当小剂量的铅及其化合物随饮料酒进入体内超过数日、数周、数月以上可引起铅的慢性中毒,影响机体多种功能症状。比较严重的是:造血系统、神经系统、消化系统和肾脏。
5.1.1 对造血系统的损害。这是慢性铅中毒最早出现的征象之一,其表现是红细胞、血红蛋白过少性贫血及轻度溶血性贫血。
5.1.2 对神经系统的损害。铅中毒引起神经介质及神经传导有关的酶学变化,是铅引起神经行为异常的基础。脑损伤可见组织结构的改变:脑内小毛细血管内皮细胞肿胀,管腔变窄,血流于滞,血管扩张,渗透压增加,造成血管周围水肿。严重铅中毒出现前中毒性脑瘤。患者视力、意识模糊,肌肉痉挛,记忆力丧失。
5.1.3 对消化系统的损害。消化系统主要症状有:口腔内有金属味、流涎、口渴、呕吐、腹痛、便秘或腹泻等症状。
5.1.4 肾脏损害。尿中出现蛋白。出现肾组织进行性变化。伴随肾功能不全,间质纤维化,肾小球过滤减少,最后导致肾衰竭。
此外还有一般症状,诸如呼吸加快,加深,头昏,头痛,失眠,食欲不振,身体重减轻。特异症状,主要包括致畸、致癌、致突变性。
5.2 铅的急性中毒。引起人的急性中毒的临床表现为口有金属味、流涎、呕吐、便秘或腹泻,陈发性腹绞痛,血压升高,严重时出现痉挛、抽搐、瘫痪。昏迷和循环衰竭而致死亡。
6.铅中毒机理
含有二硫键的酶广泛存在于机体细胞是维持组织细胞正常生理机能的酶类,其二硫键是维持酶活性的关键位点,也是铅的受点。铅与之结合后,破坏键结构,从而使酶活性丧失。如抑制δ-氨基-酮戍二酸脱氢酶(ALA-D)和亚铁络合酶ALA-D受抑制后,δ-氨基酮戍酸(δ-ALA)形成卟胆原的过程受阻,使血中δ-ALA量增加,过多的δ-ALA由尿排出,故铅中毒后尿中与δ-ALA排出量增加。红细胞中的ALA-D减低,合成血红素的前体物质——原卟啉与铁(Fe2+)结合过程受到阻碍,从而使血红素的合成减少,造成低色素贫血。贫血的另一原因是溶血。因为正常的红细胞膜上有一种三磷酸腺苷酶,该酶受抑制后,成熟红细胞内外的钾、钠离子和水分布失控,即钾离子渗出而溶血。亚铁络合酶受抑制后,体内的锌离子被络合于原卟啉IX形成锌原卟啉(ZOPP),而失去络合Fe2+的能力,导致血红蛋白合成受碍。Ca2+是生物膜稳定剂,是铅能与生物膜上的Ca2+受点结合,但不具备稳定膜的活性,从而使生物膜破裂或脆性增加。红细胞脆性增加,则发生溶血或红细胞寿命缩短,溶酶体膜脆性增加,则使其中水解酶释放,造成炎症,这是多发性神经炎的原因。
有人认为,铅还可以抑制硫基酶的活性,改变细胞内铜、铁、锌的含量,引起细胞内机构和功能的变化,而出现毒性反应。
铅还可以直接用于毛细管壁,损害毛细血管的内皮组织,导致产生脑水肿和出血。
铅中毒时肌肉内磷酸机酸的再合成受抑,因此有人认为这与铅毒性引起瘫痪的发生有关。
铅引起腹痛与交感神经节发生病变没导致平滑肌痉挛所致。
有人认为平滑肌痉挛与肠壁的碱性磷酸酶和ATP酶的活性受铅抑制而干扰正常的代谢有关。
7.酒中铅从何而来。
    7.1 酿酒的原料中带来。在种植粮食或果树时,使用含铅农药。如使用念砷酸铅Pb(ASO4)2的农药杀虫剂——除草剂等等。在粮食或水果收获后残留在粮食或水果中的农药。用这些粮食或水果酿酒,饮料酒种铅的含量就容易超标。因此必须严把农药残留量的关口、杜绝有农药残留量的原料进厂。
    7.2 生产设备及容器带来。锡与铅同一主族,某些性质很相似,在自然矿物中它们经常同时存在。锡与铅能任何比例熔合在一起,很难将它们分离开。一些锡板往往纯度不高,而含铅。如将纯度不高的锡制作酿酒设备,如蒸馏器、冷凝酒管、冷凝器等。用于白酒生产,就会使设备在高温下氧化、腐蚀,是其含的铅与白酒中的有机酸(如醋酸)反应,以有机铅盐(如醋酸铅)进入白酒中,使白酒含铅超标。
     饮料酒在贮藏、运输中使用含铅高的容器或含铅高的涂料而引起的铅污染,造成饮料酒含铅超标。
     经常使用含铅高的饮酒器皿。
7.3 环境污染带来。现代,铅及其化合物在冶金,化工,印刷,机械,电缆,蓄电池,车辆制造等工业部门中广泛应用,至于各种铅的化合物在工农业生产中的应用更为普遍,如染料、油剂、陶瓷、驱虫、杀虫剂等。在塑料工业中,硅酸铅(PbSiO3),碱式亚磷酸氢铅、碱式硫酸铅等,应作塑料生产的稳定剂,塑料制品的质物,也污染环境。由此通过工业三废也有可能污染粮食,果树、水源。也有可能造成饮料酒铅的污染。
8.如何检验饮料酒中铅的含量
第一法:原子吸收光谱法
(1)原理:样品处理后,导入原子吸收分光光度计中,原子化以后,吸收                              283.3nm共振线,其吸收量与铅含量成正比,与标准系列比较定量。   
(2)试剂
         测定要求使用去离子水,优级纯或高级纯试剂。
         硝酸:
         6mol/L硝酸:取量38mL硝酸,加水稀释至100mL;
         5%硝酸:取1mL硝酸,加水稀释至200mL;
         10%硝酸:取量10.5mL硝酸,加水稀释至100mL;
         过硫酸铵;
         0.5%硫酸钠溶液;
         石油醚;
         铅标准溶液:精密称取1.0000g金属铅(99.99%)分次加入6mol/L硝酸溶解,总量不超过37mL,移入1000mL容量瓶中,加入水稀释至刻度,此溶液每毫升相当于1mg铅;
          铅标准使用液:吸取10.0mL铅标准溶液,置于100mL容量瓶中,加0.5%硝酸稀释至刻度。如此多次稀释至每毫升相当于1µg铅。
         (3)仪器
          所用玻璃仪器均以10%~20%硝酸浸泡24h以上,用水反复冲洗,最后用去离子水冲洗,晾干后,方可使用;
          原子吸收分光光度计。
          (4)操作方法
            ①样品处理
            吸取10.0mL或20.0mL样品,置于250mL或500mL定氮瓶中,加数粒玻璃珠,先用小火加热除去乙醇,再加5~10mL硝酸,混匀后,铅瓶壁加入硫酸5mL或10mL,放置片刻,小火加热,待作用缓和,放冷。沿瓶壁再加入5mL或10mL硫酸,再加热,至瓶中液体开始变成棕色时,不断沿瓶壁滴加硝酸至有机质分解完全,再加大火力,至生产白烟,溶液应澄明无色或微带黄色,放冷。在操作过程中应注意防止爆炸。
      加入20mL水煮沸,除去残余的硝酸至生产白烟为止,如此处理两次,放冷。将冷后的溶液移入50mL或100mL容量瓶中用水洗涤定氮瓶,洗液并入容量瓶中,放冷,加水至刻度,混匀。
     取与消化样品相同量的硝酸-硫酸,按同一方法做试剂空白试验。
     吸收2.0mL消化后的定容溶液,置于100mL容量瓶中,加0.5%硝酸至刻度,混匀,备用。
②测定
吸取0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0mL铅标准使用液,分别置于100mL容量瓶中,加0.5%硝酸稀释至刻度,混匀(容量瓶中每毫升分别相当于0,5,10,20,30,40ng铅)。
   将处理后的样液、试剂空白液和各容量瓶中铅标准稀释液分别导入火焰进行测定。测定条件,灯电流7.5mA,波长283.3nm。狭缝0.2nm,空气流量7.5L/min,乙炔流量1L/min,灯头高度3mm,灯背景校正以铅含量对应浓度吸光度,绘制标准曲线比较。
结果按式计算
                    (ρA1  -ρA0)×V×1000
                ρ=    
                            m×1000×1000
         
式中        ρ ——样品中铅的质量浓度,mg/l;
           ρA1——测定用样品中铅的质量浓度,ng/ml;
           ρA0——试剂空白液中铅的质量浓度,ng/ml;
            V ——样品处理后的总体积,ml;
             m——取样体积,ml。
第二法:二硫腙比色法
原理:样品经消化后,在PH8.5~9.0时,铅离子与二流腙生成红色络合物,溶于三氯甲烷。加入柠檬酸铵,氰化钾和盐酸羟胺等,防止铁、铜、锌等离子干扰,与标准系列比较定量分析。
本方法不作详细论述。如需要可查《食品安全与检测》车振明主编,第80页。
9.如何防止铅含量超标
9.1严格把好原辅材料进厂关。国家卫生部和农业部发布了DB2763-2012《食品安全国家标准》,食品中农药最大残留限量,并于2013年3月1日正式实施。虽然未规定啤酒产品的农药残留量,但规定了大麦、大米、小麦的农药最大残留量指标。各企业必须建立原料安全指标的检测和验收规范,建立建全原料安全追溯机制,保证所使用的原料符合国家标准中的规定,排除安全隐患,避免食品安全事故发生。
水是饮料酒生产的命脉,一定要定期对水质进行检测。特别要留意周围的化工厂,了解这些厂有没有用铅及其化合物作为原材料,它们有没有排出三废影响水源、水质。
9.2 把好设备材质关。生产设备及管道必须采用不锈钢。条件差的工厂使用铜或九九锡,杜绝使用杂锡。在购买设备时,一定要掌握制造厂用什么材质,是否符合要求,确定无问题才买。
9.3把好贮酒容器及饮酒器皿材质关。对于大型酿酒企业,必须采用先进的无毒涂料,目前国内容器的喷涂技术已经过关,用优质的涂料喷涂贮酒容器是可行的至于当前有用塑料制作容器,绝对应用无毒塑料。
当前啤酒包装都用玻璃瓶、易拉罐是比较放心的,而是用塑料,就要特别注意塑料是否无毒。
至于饮酒器皿,虽然是个小酒杯,酒壶,影响不大,但如若长年累月的使用,也会由小积大。所以作为饮酒器皿材料的选择也十分重要,现代器皿的材料很多,如玻璃、陶瓷、塑料等等。
如使用金属材料,如铜、锡都必须注意材质的纯度,绝对不能用杂铜、杂锡。
主要参考资料:
1、新国标GB2758-2012《食品安全国家标准 发酵酒及其配制酒》
2、《食品安全与健康》张瑞菊主编
3、《食品安全控制学》曲径编著
4、《酒类产品质量检验》田志强主编
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